Häufig gestellte Fragen (FAQ) – Hintergrundwissen

Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK; engl. PAH: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) sind eine Sammelbezeichnung für aromatische Verbindungen mit kondensierten Ringsystemen. Es handelt sich hierbei um feste, meist farblose, chemisch stabile, jedoch photosensitive Verbindungen, die in Fett gut, in Wasser jedoch schwer löslich sind.

PAK entstehen durch unvollständige Verbrennungsprozesse (Pyrolyse) von organischen Materialien (Holz, Kohle, Benzin, Öl, Tabak, Abfälle) oder Lebensmitteln (Grillen, Braten, Räuchern, Trocknen). Sie treten dabei immer als Gemisch auf und verbreiten sich mit Rauch, Flugstaub und Rußpartikeln.

In der Umwelt sind die PAK natürlichen oder anthropogenen Ursprungs. Natürliche Quellen können z.B. Vulkantätigkeit oder Waldbrände sein. Als anthropogene, also durch den Menschen verursachte, Quellen sind vor allem KFZ-Verkehr und Industrieprozesse, aber auch Zigarettenrauch zu nennen.  

PAK führen nach inhalativer Exposition zu Lungenkrebs, nach dermaler Exposition zu Hauttumoren und sind wahrscheinlich auch nach oraler Exposition für den Menschen krebserzeugend.

In Lebensmitteln können höhere PAK-Gehalte entstehen, wenn diese unsachgemäß gegrillt, geräuchert oder getrocknet werden und dabei mit offenem, rauchendem Feuer in Berührung kommen. Allerdings kann auch der Einsatz von Gewürzen eine PAK-Eintragsquelle darstellen.

Beim Räuchern werden die Lebensmittel über einen längeren Zeitraum dem Rauch von Holzfeuern ausgesetzt. Eine Alternative zu den herkömmlichen Räucherverfahren ist das Räuchern mit gereinigten Rauchkondensaten, auch Flüssigrauch genannt. Diese werden bei der Herstellung durch mehrere Klärstufen von den schädlichen Substanzen weitgehend befreit.

Viele PAK sind kanzerogen (krebserregend) bzw. genotoxisch (erbgutverändernd). Ihre Konzentration soll daher so weit wie möglich minimiert werden. Das toxikologische Potenzial der PAK ist unterschiedlich, wobei für zahlreiche Verbindungen dieser Stoffgruppe krebserregende (kanzerogene) Eigenschaften bekannt sind.

Im Hinblick auf den Verbraucherschutz strebt das Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) nach dem ALARA-Prinzip (engl. as low as reasonably achievable). Danach sollen die Gehalte an PAK in Lebensmitteln auf so niedrige Werte begrenzt werden, wie vernünftigerweise möglich. Dabei können die unvermeidbaren PAK-Gehalte in verschiedenen Produkten unterschiedlich sein.

Hinweise zur Minimierung des PAK-Gehalte in geräucherten Lebensmitteln

Entscheidenden Einfluss auf die Bildung der kanzerogenen Substanzen hat das Räuchermaterial. Die Verwendung von Nadelhölzern, harzigen und chemisch behandelten Hölzern sollte vermieden werden. Ebenso wirkt sich ein zu niedriger Wassergehalt des Brennmaterials durch einen schnelleren Verbrennungsprozess negativ auf die Bildung und somit die höheren PAK-Gehalte aus.

Weiteren Einfluss hat der Räucherprozess. Indirektes Räuchern ist dem direkten Räuchern vorzuziehen. Soll der Rauch jedoch direkt erzeugt werden, muss sichergestellt werden, dass kein Fett aus dem Lebensmittel in die Zündquelle gelangt. Die optimale Pyrolysetemperatur liegt bei 300-450°C. Auch eine zu niedrige Sauerstoffzufuhr bewirkt höhere PAK- und Kohlenmonoxid-Konzentrationen im Rauch.

Der Einsatz von gereinigten Rauchkondensaten wird hiergegen bevorzugt, da diese im Herstellungsprozess geklärt werden.

Es gibt drei Arten von Räucherverfahren, sie werden nach der Räuchertemperatur unterschieden: Kalträuchern, Warmräuchern und Heißräuchern. Als spezielles Verfahren gilt das Schwarzräuchern. Je höher die Räuchertemperatur, desto kürzer verbleibt das Lebensmittel im Rauch. Die Haltbarkeit ist jedoch umso besser, je länger bei niedriger Temperatur geräuchert wird. Während man früher durch Räuchern vor allem die Haltbarkeit erhöhen wollte, stehen heute die Geschmacks- und Farbgebung im Vordergrund.

Heißräuchern  

Bei diesem Räucherverfahren findet ein Garprozess statt. Es wird bei der Räucherung von Fisch- und Fleischerzeugnissen angewendet. Die für dieses Verfahren typischen Produkte wie beispielsweise Brühwürste, Würstchen, Schinken und Kasseler werden 5 bis 180 Minuten Rauchtemperaturen zwischen 50 °C bis 90 °C ausgesetzt.

Bei der Heißräucherung von Fleischerzeugnissen laufen in erster Linie zwei Verfahrensabschnitte ab:

1. Zunächst werden die Lebensmittel ohne Rauchzufuhr umgerötet und die Darmoberfläche getrocknet. Dies dient der Entfernung von Wassertropfen und der Einstellung einer für die Räucherung günstigen Feuchte. Für die Umrötung ist eine schnelle Wärmeübertragung auf die Fleischerzeugnisse erforderlich, welche durch hohe Luftfeuchtigkeit erzielt wird.
2. Vor der sich nun anschließenden Räucherung muss dem Darm die Feuchtigkeit durch einen Trocknungsschritt wieder entzogen werden. Jetzt beginnt die eigentliche Heißräucherung, bei der die Oberfläche des Lebensmittels mit Rauch behandelt wird. Nach der Räucherung schließt sich im Allgemeinen die Hitzekonservierung an.

Kalträuchern   

Kalträuchern (auch Klimarauch) ist die „klassische“ Form des Räucherns. Dieses Räucherverfahren wird angewandt bei Erzeugnissen, die bei der Einwirkung höherer Temperaturen ihren spezifischen rohen Charakter durch Eiweißabbindung verlieren (Rohschinken, Rohwürste), oder bei denen diese zu einem Qualitätsverlust durch Fettabsatz bzw. -austritt führen (Kochwürste). Die Haltbarmachung erfolgt durch den starken Wasserentzug.

Bei der Kalträucherung wird frisch entwickelter Rauch mit einer Temperatur zwischen 15 °C und 25 °C eingesetzt. In diesem Zusammenhang sind zwei Verfahren grundsätzlich zu unterscheiden:

1. Kurzzeiträucherung. Dieses Verfahren wird überwiegend bei der Räucherung von Pökelwaren und Rohwürsten angewendet, die schnell gepökelt und gereift werden sollen. Die Räucherdauer beträgt sechs Stunden bis einige Tage bei hoher Rauchkonzentration.
2. Langzeiträucherung. In diesem Fall wird Rauch geringer Konzentration in auf das Produkt abgestimmten Intervallen innerhalb eines Zeitraumes von bis zu sechs Wochen und länger angewendet. Dieses Verfahren wird außer zur Fischräucherung für länger reifende Rohschinken und Rohwürste eingesetzt.

Warmräuchern     

Das Verfahren der Warmräucherung umfasst einen bis zu 20stündigen Räucherprozess bei Temperaturen zwischen 25 °C und 50 °C. Dieses Räucherverfahren wird i.d.R. zum Räuchern von Fleischwaren wie Mettenden, Schweinebauch, Bauernbratwurst, Berliner Knacker und zum Nachräuchern von Kochwurstprodukten (Leberwurst, Blutwurst etc.) verwendet. Das Warmrauchverfahren ist als Alternative zum Kaltrauchverfahren zu sehen, da neben der Zeitersparnis ein eher mildes Raucharoma erzielt wird. Es ist jedoch zu bedenken, dass bei den brutschrankähnlichen Temperaturen ein relativ hohes mikrobiologisches Risiko besteht. (1)

Schwarzräuchern   

Als Schwarzfärbung werden sowohl die Heiß- als auch die Kalträucherung verstanden, bei denen eine extreme Dunkelfärbung des Produktes erzielt wird. Auch bei der Schwarzfärbung sind sowohl ein Schnell-, als auch ein Langzeitverfahren üblich. Raucharoma und Haltbarkeit werden durch Langzeiträucherung, die sich über einen Zeitraum von einigen Tagen bis hin zu mehreren Wochen erstrecken kann, erzielt.

Neben schwarzgeräucherten Produkten gibt es allerdings auch solche, die durch Einwirkung stark rußenden Räucherrauches geschwärzt wurden. Da die Schwärzung der Oberfläche bei diesen Erzeugnissen in relativ kurzer Zeit erfolgt, ist die Raucharomatisierung als eher gering zu betrachten, wobei sich die Haltbarkeit durch die kurze Abtrocknungszeit kaum verbessern lässt. Zu beachten ist darüber hinaus, dass mit der Partikelphase des Rauches große Mengen an Benzo(a)pyren, anderen polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und unerwünschte Teerstoffe auf das Räuchergut übertragen werden.

Um eine unnötige Belastung des menschlichen Organismus zu vermeiden, bietet das Verfahren mit gereinigten Rauchkondensaten eine interessante Alternative.   

Quelle:

Bärwinkel. K. (2001): Einfluss unterschiedlicher Räucherverfahren auf die Rauchinhaltsstoffe im geräucherten Fleischerzeugnis. Diplomarbeit, Hochschule

Bremerhaven.

Bei dieser Art der Räucherung wird zur Gewinnung des Räucherrauches, d.h. des Aerosols mit Gasphase, in der Räucheranlage ein flüssiger kondensierter und gereinigter Rauch (Rauchkondensat bzw. Raucharoma) fein zerstäubt. Für die Zerstäubung des Rauchkondensates wird eine Zweistoffdüse innerhalb der Räucheranlage platziert. Als Energielieferant für die Zerstäubung dient Druckluft in wasser- und ölfreier Form. Die durch die Entspannung gegen Atmosphärendruck an der Austrittsöffnung der Zweistoffdüse freiwerdende Energie wandelt das Rauchkondensat-Luft-Gemisch in einen stabilen Räucherrauch um.

Die Räucherung erfolgt emissionsfrei, da bei dieser Art der Räucherrauchgewinnung vor Ort keine Verbrennung mehr erforderlich ist. Dies bedeutet, dass in einem geschlossenen System gänzlich ohne Abluftemissionen geräuchert wird. Während der eigentlichen Räucherung sind sämtliche Zu- und Abluftklappen der Räucherkammer geschlossen. Erst nach vollständigem Aufbrauchen des Räucherrauches werden die Klappen wieder frei gegeben. Gesteuert werden die zerstäubungsrelevanten Parameter (Druck, Flüssigkeitsmenge, Zu- und Abluftklappensteuerung, Umluftsteuerung) üblicherweise durch den Einsatz moderner Zerstäubungssysteme. Diese dosieren exakt die zu erzeugende Rauchmenge und sorgen dafür, dass stets ein stabiles Aerosol mit maximaler Oberfläche und der für die zu erzielende Rauchübertragung erforderlichen Gasphase vorliegt.

Zum Einsatz kommt das Räuchern mit Zerstäubungstechnik bei allen bekannten geräucherten Lebensmittelprodukten (z.B. Fleisch, Wurst, Fisch, Käse, Tofu) sowie für sämtliche Räucherverfahren, wie das Kalt- bzw. Klima-, Warm-, Heiß- und Dampfräuchern. In der Praxis ist diese Art der Räucherung in Chargenanlagen jeder Größe sowie in kontinuierlichen Durchlauf-Räucheranlagen im industriellen Bereich zu finden. Neueste Entwicklungen bieten darüber hinaus die Möglichkeit, das erzeugte Aerosol mit Gasphase zur Räucherung extern in einem definierten Gehäuse zu erzeugen und über das vorhandene Umluftsystem der Räucheranlage zu verteilen. Auch hier findet die Räucherung emissionsfrei in einem geschlossenen Kreislauf statt. Diese Art der Anwendung kommt in erster Linie bei Kalt- bzw. Klimarauchverfahren zum Einsatz.

Zerstäubungssysteme    

Die für das Räuchern eingesetzten Zerstäubungssysteme sind halbautomatische Steuerungen zur Erzeugung von Räucherrauch aus flüssigen, gereinigten Rauchkondensaten auf Wasserbasis (Raucharoma). Die Raucherzeugung erfolgt mittels Druckluftzerstäubung innerhalb der Räucherkammer über eine oder mehrere Zweistoffdüsen. Art und Anzahl der zu platzierenden Düsen richtet sich nach der Größe und der Bauweise der Räucheranlage. In der Zweistoffdüse werden Rauchkondensat und Druckluft miteinander vermischt. Die durch die Entspannung an der Austrittsöffnung der Zweistoffdüse freiwerdende Energie

wandelt das Rauchkondensat-Luft-Gemisch in ein stabiles Aerosol mit einem Anteil an Gasphase um. Während der Räucherphase übernimmt die Steuerung des Zerstäubungssystems die Regelung der Zu- und Abluftklappen sowie die Taktung der Umluftmotoren der Räucherkammer. Die Räucherung erfolgt somit in einem geschlossenen System. Der für eine ausreichende Zerstäubung erforderliche Düsenluftdruck wird über ein elektronisch gesteuertes Druckregelventil reguliert. Der entsprechend einzustellende Luftdruck und die Menge des zu zerstäubenden Rauchkondensates werden an der Steuerung des Zerstäubungssystems eingestellt. Die effektive Menge des an die Düse gelangenden Rauchkondensats lässt sich an einem zwischengeschalteten Volumenstrommesser in der Einheit Liter pro Stunde ablesen.

Durch die Steuerung des Zerstäubungssystems werden auch die Räucherintervalle kontrolliert. Die Räucherintervalle gliedern sich in Zerstäubungsphase und Umwälzungsphase. Das in der Rohrleitung zur Düse in der Räucheranlage befindliche Rauchkondensat wird nach jedem Räuchern mittels Druckluft in das Vorratsgebinde bzw. den Drucktank zurück gefördert. Der Drucktank wird nur dann unter Druck gesetzt, wenn effektiv geräuchert bzw. zerstäubt werden soll. Die übrige Zeit ist der Drucktank aus Sicherheitsgründen druckfrei. Durch das Entleeren der Flüssigkeitsrohrleitung am Ende des Räucherprozesses wird das Risiko von verstopften Leitungen minimiert. Sicherheitsfunktionen sorgen des Weiteren dafür, dass beispielsweise während der Trocknungs-, Koch- oder Backschritte in der Räucheranlage keinerlei Blockaden sowohl in der Rohrleitung, als auch in der Zweistoffdüse auftreten können.

Neben Zerstäubungssystemen zur Ausrüstung einer einzelnen Räucheranlage gibt es auch sogenannte Doppelsysteme. Bei diesen Zerstäubungssystemen sind alle Komponenten zur Ausrüstung von zwei Räucheranlagen Platz sparend in einem Gehäuse untergebracht.

Moderne Zerstäubungssysteme kommen heutzutage bei der Herstellung von allen bekannten geräucherten Lebensmittelprodukten (z.B. Fleisch, Wurst, Fisch, Käse, Tofu) zum Einsatz. Sie eignen sich für sämtliche Räucherverfahren, wie das Kalt- bzw. Klima-, Warm-, Heiß- und Dampfräuchern in Chargenanlagen jeder Größe sowie in kontinuierlichen Durchlauf-Räucheranlagen im industriellen Bereich.

Neueste Entwicklungen von Zerstäubungssystemen bieten darüber hinaus die Möglichkeit, den Rauch extern in einem definierten Gehäuse zu erzeugen und über das vorhandene Umluftsystem der Räucheranlage zu verteilen. Auch hier findet der Prozess emissionsfrei statt, da in einem geschlossenen Kreislauf geräuchert wird. Diese Art der Anwendung findet in erster Linie Einsatz bei Kalt- bzw. Klimarauchverfahren.

„Im Jahre 1912 berichtete der der Algerienfranzose Louis Camille Maillard über eine Reaktion, die er bei Erhitzen eines Gemisches von D-Glucose und Glycerin beobachtet hatte und in deren Verlauf unter CO₂-Abspaltungein brauner Niederschlag erhalten worden war. Derartige Braunfärbungen erhalten wir häufig, wenn wir Lebensmittel erhitzen (beim Braten von Fleisch, Backen von Brot, Rösten von Kaffee). Wie wir heute wissen, verdanken wir diese Farbentwicklung der „Maillard Reaktion“ zwischen reduzierenden Zuckern und Aminosäuren. Gleichzeitig werden die charakteristischen Aromastoffe freigesetzt, so dass der Maillard-Reaktion eine zentrale Bedeutung für die Aroma- und Farbentwicklung von erhitzten Lebensmitteln zukommt.“ (1) Die als „Nebenprodukte“ entstehenden Hunderte von niedermolekularen Verbindungen, die meist heterocyclische Strukturen besitzen, sind für die Entstehung von Röst-, Back- und Brataromen verantwortlich.

Bei der Maillard-Reaktion handelt es sich um eine nicht-enzymatische Bräunungsreaktion. Sie ist nicht zu verwechseln mit dem Karamellisieren, jedoch können beide Reaktionen gemeinsam auftreten.

Es gibt Bräunungsprodukte, die die Maillard-Reaktion beschleunigt ablaufen lassen. Sie werden eingesetzt, um eine kontrollierte, natürlich braune Back- und Bratfarbe zu erhalten. Bräunungsprodukte eignen sich zur kosteneffizienten Optimierung von Wärmebehandlungen und um eine gewünschte Oberflächenbräunung bei verkürzter Behandlungsdauer bzw. bei niedrigeren Temperaturen zu erzielen.

Reaktionsverlauf

In einer mehrstufigen, komplexen Reaktion wird zunächst unter Abspaltung von Wasser eine Aminosäure mit einem Zucker verbunden. Es entsteht eine Schiffsche Base, die sich in mehreren Schritten zu einer ringförmigen Verbindung umlagert. Es entstehen hochreaktive α -Dicarbonylverbindungen und daraus viele weitere, z. T. farbige Verbindungen.

Vereinfachte Darstellung der Reaktions-Phasen:

Teilschritte Phase 1

1. Glycosylamin-Bildung
   2. Amadori- bzw. Heyns-Umlagerung der Glycosylamine
   3. Überführung der Umlagerungsprodukte in α-Dicarbonyl-verbindungen
   4. Umwandlung der α-Dicarbonylverbindungen in reaktive, polyfunktionelle Zwischenstufen

Teilschritte Phase 2

5. Strecker-Abbau – Amino-Funktion wird auf die α-Dicarbonyl-verbindung übertragen, zugleich entstehen aus den Aminosäuren Aldehyde (irreversibler Prozess)
   6. Folgereaktionen
   7. Melanoidin-Bildung

Chemische Bestandteile des Räucherrauches

In den letzten 30 Jahren entwickelte sich ein verstärktes wissenschaftliches Interesse an der Räucherung. Damit einhergehend wurden verschiedene Raucherzeuger konstruiert, die sich hinsichtlich der physikalischen Parameter unterscheiden. In erster Linie sollte auf diesem Wege die Raucherzeugungstemperatur gesenkt werden. Die technologische Variation der Rauchherstellung war nicht zuletzt eine direkte Folge der immer intensiveren analytischen Erforschung des Räucherrauches und der geräucherten Lebensmittel. Ging MÖHLER 1978 noch vom Vorhandensein von etwa 300 Einzelverbindungen aus, so muss inzwischen mit etwa 10 000 Einzelkomponenten gerechnet werden.

Nachdem in Räucherwaren und im Rauch selbst cancerogene polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe gefunden wurden und TOTH und BLAAS durch systematische Untersuchung von geräucherten Fleischwaren nachweisen konnten, dass deren PAK- Gehalte in direktem Zusammenhang zu technologischen Parametern stehen, kamen immer mehr Rauchpräparate und -kondensate in die Diskussion, die dem Fleischbrät beigemengt werden oder mit denen die Lebensmitteloberflächen behandelt werden.

Die Verwendung von Rauchpräparaten zur Erzielung von Raucharoma und -farbe bietet den Vorteil, unerwünschte Rauchbestandteile, wie PAK, Rauchpartikel und -teer, vom Räuchergut fernzuhalten. Mittlerweile lassen sich Rauchkondensate herstellen, die keinerlei Gehalte an diesen Rauchbestandteilen aufweisen.

Nicht zuletzt diese neue Technologie provozierte eine Vielzahl von wissenschaftlichen Untersuchungen hinsichtlich der Zusammensetzung von Rauch und dessen Kondensaten, die in einigen zusammenfassenden Publikationen ihren Niederschlag fanden. 1975 erschien ein zusammenfassender Bericht von GILBERT und KNOWLES bezüglich der Chemie des Räucherns. MÖHLER stellte 1978 die bis zu diesem Zeitpunkt gewonnenen Erkenntnisse über die Räucherung mit Hinweisen auf die bereits nachgewiesenen Substanzen zusammen. Den letzten übergreifenden Bericht hat TOTH 1982 mit dem Titel „Chemie der Räucherung“ veröffentlicht. Dort sind die bisherigen Kenntnisse über Räuchertechnologien, Räucherrauch, dessen Inhaltsstoffe und die Einflussgrößen auf die Zusammensetzung des Rauches, der Räucherwaren und Rauchkondensate, mit Schwerpunkt besonders im Hinblick auf die phenolischen Verbindungen, ausführlich erläutert.

Den Phenolen kommt in diesem Zusammenhang bei den erwünschten Räucherwirkungen eine Schlüsselrolle zu. Daher sind sie neben den PAK die bisher am besten untersuchte Substanzgruppe des Räucherrauches. Bei MÖHLER sind bereits 63 phenolische Verbindungen beschrieben. Nach Ansicht von TOTH kann jedoch das Vorhandensein von nur 22 Substanzen als gesichert angesehen werden. Überhaupt sind die Literaturangaben bezüglich des Phenolvorkommens sehr widersprüchlich. Spätestens seit TOTH einige Brenzcatechine, über die bis dahin nur vereinzelt  berichtet wurde, als Hauptkomponenten der Phenolfraktion des Räucherrauches nachweisen konnte, schien eine erneute analytische Bearbeitung dieses Themas angebracht zu sein.

Quelle: Bärwinkel. K. (2001): Einfluss unterschiedlicher Räucherverfahren auf die Rauchinhaltsstoffe im geräucherten Fleischerzeugnis. Diplomarbeit, Hochschule Bremerhaven.

Räucherrauch entsteht durch Zersetzung der Holzbestandteile unter Wärmezufuhr (thermische Pyrolyse) in die folgenden Komponenten:

– Gasphase (25 %)

– Wasser (27 %)

– Holzkohle (32 %)

– Teer (16 %)

– Partikel-Phase (flüssige, feste Stoffe) = sichtbar

– Gas-Phase = unsichtbar